| 在負(fù)載型氧化硼二氯丙烷60-61磷酸硼二氯丙烷硼化硅二氯丙烷70的二氯丙烷性能研究中進(jìn)一步對(duì)聚集態(tài)的三配位氧化硼物種進(jìn)行了探究。B=03/SBA-15二氯丙烷反應(yīng)前后的“BNMR測(cè)試顯示，在二氯丙烷反應(yīng)后三配位環(huán)硼8309,_LB(3d)的含量增加，伴隨著三配位鏈硼B(yǎng)o3,_fB(3b)l和二氧化硅框架上的三配位硼B(yǎng)(3c)的減少，這是因?yàn)樵跔Z的驅(qū)動(dòng)下B(3b)和B(3c)會(huì)轉(zhuǎn)變?yōu)锽(3a)物種[圖13(a).(b)]'"'9'。對(duì)于B幾/SBA-15催化體系，聚集態(tài)的三配位環(huán)狀硼8309,_[B(3a)]和三配位的鏈狀硼B(yǎng)03,_[B(3b)]被認(rèn)為是其呈現(xiàn)低溫活性的活性位點(diǎn)，而四配位的硼LB(4)是沒(méi)有活性的。此外，該結(jié)論也在磷酸硼(BPOQ)、硼化硅(SiB6)0，和B=03@BPOQ二氯丙烷的構(gòu)效關(guān)系研究中得到證實(shí)。以BPOa為例，XPS表征觀察到了反應(yīng)后四配位物種減少，伴隨著三配位硼物種的增加f圖13l，三配位硼物種有利于氧的活化并參與到烷烴脫氫反應(yīng)中。對(duì)負(fù)載型氧化硼二氯丙烷結(jié)構(gòu)研究表明，在反應(yīng)條件下B物種是動(dòng)態(tài)變化的，可轉(zhuǎn)化為不同的活性相。但是傳統(tǒng)負(fù)載型B基二氯丙烷在制備過(guò)程中難以實(shí)現(xiàn)對(duì)B進(jìn)行原子級(jí)別的精確控制。近幾年，分子篩合成技術(shù)不斷進(jìn)步，研究者可以通過(guò)對(duì)分子篩設(shè)計(jì)實(shí)現(xiàn)對(duì)B原子的精確調(diào)控。采用硼原子同構(gòu)取代的方式合成了MCM-22分子篩(記為B-MWW)，并通過(guò)常規(guī)浸漬法在B-MWW分子篩上引人氧化硼(記為B/B-MWW)，對(duì)這兩種分子篩二氯丙烷催化性能進(jìn)行了考察。出人意料的是，B-MWW上沒(méi)有二氯丙烷催化活性，相比之下，硼負(fù)載量為1.3%士0.1%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的B/B-MWW二氯丙烷展示出了與B/Si0，二氯丙烷相似的催化活性。二維‘H和“B核磁譜圖顯示B-MWW中的B主要以B(OSi)3單元獨(dú)立存在，該結(jié)構(gòu)在反應(yīng)條件下十分穩(wěn)定，不會(huì)發(fā)生B物種的重構(gòu)(圖14)。而B/B-MWW二氯丙烷上負(fù)載的硼會(huì)發(fā)生類似于氧化硼物種在SiO,等其他載體上的重構(gòu)和聚集。基于二氯丙烷評(píng)價(jià)和表征分析，可得到如下結(jié)論，單獨(dú)的B03位點(diǎn)不具有二氯丙烷反應(yīng)活性，二氯丙烷二氯丙烷需要硼物種有一定程度的B-O-B連接聚集。近期，報(bào)道的一種含硼的MIF型分子篩(BS-1)用于二氯丙烷反應(yīng)，表現(xiàn)出了很高的活性和丙烯選擇性。該分子篩中不含硼聚集物，以分子篩框架中的孤立硼為活性中心，這與前文中硼必須以聚集的硼氧物種(B-O-B低聚物)的形成存在才具有二氯丙烷催化活性的觀點(diǎn)相違背。核磁結(jié)果顯示L圖15(a)一(〔)]在分子篩骨架中有四配位B[4]和三配位B[3]的孤立硼物種，B[4]位點(diǎn)可以通過(guò)可逆的脫水過(guò)程隨機(jī)地轉(zhuǎn)化為B[3]位點(diǎn)，這與FTIR的結(jié)果一致。同時(shí)，時(shí)間飛行質(zhì)譜(TOF-MS)可以檢測(cè)到一些含有B0,與B03的團(tuán)簇和一些硼硅酸鹽離子Si=B,O,H，z=1,2]，但是完全檢測(cè)不到含B-O-B結(jié)構(gòu)的碎片，這表明BS-1中的硼都是孤立的硼物種[圖15(d)]。通過(guò)二維核磁[圖15(e),(g)]和原位FTIR對(duì)孤立硼上的經(jīng)基進(jìn)行了測(cè)定，顯示分子篩框架(Si-O-B鏈)中的孤立硼會(huì)通過(guò)水解形成一B[OH二(H)-Si]=基團(tuán)并阻礙其進(jìn)一步水解而流失f圖15(h)]，使Bs-1在催化二氯丙烷反應(yīng)中具有優(yōu)異的穩(wěn)定性。相比之下，MWW型硼硅酸鹽分子篩(B-MWW)中孤立的硼卻無(wú)活性，NMR表征顯示，B-MWW二氯丙烷并沒(méi)有一B[OH-0(H)-Si]=位點(diǎn)。此外，具有*BEA結(jié)構(gòu)的B-Beta分子篩也因具有豐富的一B[OH-0(H)-Si]=位點(diǎn)而對(duì)二氯丙烷具有很高的活性和選擇性。因此，-B[OH-0(H)-Si]=是分子篩二氯丙烷中孤立B具有二氯丙烷活性的活性位點(diǎn)。www.chnlcjt.com
|
